研究玻璃的強度理論與提高玻璃強度便成為重要的課題。
本文系綜述玻璃的理論強度和技術強度以及影響強度的因素和提高強度的方向。
(資料圖片)
玻璃的強度可分為理論強度、技術強度和實際強度。
理論強度指分子之間的強度,研究理論強度的目的,在于探討提高強度的潛力與可能性。
1921年,M.波拉涅(Polanji)根據玻璃的破壞功等于表面能的增加而計算出的玻璃的理論強度為1000～2000公斤/毫米。
A.A.格來菲斯(Griffith)從玻璃表面存在微裂紋這一觀點,得出強度隨玻璃絲直徑的減少而提高,用外推法到玻璃絲直徑等于零時,就沒有缺陷存在,相當于分子之間的強度,以此所得1120公斤/毫米2,作為理論強度。
E.U.康頓(Condon)從表面能和蒸發熱之間的關系出發,計算出理論強度為1120公斤/毫米2。
奧魯凡(Orowon)得出理論強度等于0.2Ep,Ep為彈性模數實驗值,對一般玻璃來講,Ep-6000公斤/毫米2,理論強度為1200公斤/毫米2。
以上理論強度的計算所得數值都在2000公斤/毫米2以下,根據那累-斯札波所得,石英玻璃纖維的實際強度已達到2460公斤/毫米2,超過理論強度,說明計算是存在問題的。
如格來菲斯的計算是從表面無缺陷這一概念出發的,沒有考慮到結構中的微觀缺陷的影響,所以計算的數值自然比分子之間的強度要低得多。
1960年那累-斯札波等用莫里斯(Mores)方程式來計算石英玻璃的理論強度。
他們從玻璃結構是無周期的網鍵這一點出發,近似地把[SiO4]看成假——雙原子分子SiO3—O,而采用莫里斯方程式:
式中:U——勢能
r6——Si—O之間平衡距離
r——Si—O之間實際距離
D6——鍵的平衡離解能
β——常數
當拉伸的力量,使原子之間的距離超過平衡距離,鍵就被斷裂了;在斷裂點時,
原子之間距離為ri,此時拉伸的力Ft可用下式表示:
已知Si—O鍵之間的平衡距離為1.60×10-8厘米。
按Si4+與O2-之間的鍵力為庫侖(Coulomb)引力計算出[SiO4]四面體引力為17.32e2/r,而[SiO3]三角體引力為17.08e2/r,算出每個橋氧離子的引力為0.24e2/r,即:爾格。
β常數根據海茲貝格(Herzberg)的計算為1.138×10-8(計算過程略去)。
將D0與β的數值代入(2)式,求出F4=1.97×10-4達因,此值也就是單鍵的強度。
已知單鍵強度后再乘以單位截面中鍵的數目即為理論強度。
每平方厘米的截面中,含有氧離子數。
v為22.7×10-24(在石英玻璃中氧離子都是橋氧離子,不必再計算橋氧離子數)。
故最后計算出石英玻璃的理論強度為:
石英玻璃纖維實際測定強度為2460公斤/毫米2,那累-斯札波認為其計算比較符合實際。
但石英玻璃纖維并不是沒有缺陷的,宏觀缺陷可以減少,而結構中的微觀缺陷是很難消除的,計算和實際測量十分接近,誤差僅為0.32%。
在理論上分析,他們采用庫侖引力作為離解能,這是從石英晶體得來的,眾所周知,石英玻璃與石英晶體從結構上還是有區別的。
1963年我們采用孫光漢計算的Si—O鍵之間的離解能106千卡/單鍵代入莫里斯方程式,計算出石英玻璃纖維的理論強度為7813公斤/毫米2。
此數據大大高于實際強度,說明玻璃提高強度的潛力仍然很大。
但仍存在一些問題,首先是莫里斯方程式是適用雙原子分子,我們與斯札波同樣設[SiO4]為SiO3—O假雙原子——分子。
其次孫光漢的數據仍然是石英晶體的離解能,只是數據與根據庫侖引力不同而已;更主要的是目前還沒有能從實踐中證實,只能有待于今后的驗證。
1968年第八屆國際玻璃會議中,斯札波又得出了他最后計算的結果為2508公斤/毫米2(3,570,000磅/英吋2),沒有討論溫度對強度的影響。
至于他們為什么增加計算強度的數據,我們未見到原始文獻。
其他一些研究者還計算了硅酸鹽平板玻璃的理論強度,在絕對零度(0°K)時為800公斤/毫米2(1,140,000磅/吋2),在300°K時為650公斤/毫米2(924,000磅/吋2)。
技術強度即臨界強度,系基于玻璃表面有微小裂紋而引起強度的降低這一概念。
格來菲斯認為,根據不同大小的裂紋需要不同的應力才能擴展,例如在平板上有一個橫穿直線裂紋,此裂紋為橢圓形,長為2C,張應力與裂紋垂直,則玻璃臨界強度Pm可用下式來表示:
式中:E——彈性模數
σ——表面張應力
μ——泊松比(Posson’sratio)
當裂紋不是橢圓形,而是圓形時,其半徑為C,則:
如裂紋與張應力不是垂直,而是呈任意角度θ時,則臨界強度就采用下式:
有些文獻中,假定裂紋長度為C,則以上各式,數據有些變化,但原則是不變的。
當材料中不僅存在微裂紋而且還有微相(miorophase)時,可采用渡邊宗男(M.Watanabe)的計算式:
σ——玻璃的瞬時強度
式中:σ——玻璃的瞬時強度
E——玻璃的彈性模數(達因/厘米2)
α——玻璃的表面張力(達因/厘米2)
C0——格來菲斯裂紋深度
C——玻璃中存在的微相直徑
k——常數;對一般玻璃來講,k近于1
實際測定玻璃的強度,往往大大低于以上各式計算的強度,一般玻璃往往存在很多宏觀缺陷,造成強度的下降。
工業玻璃的實際強度(抗張、抗折)為3～10公斤/毫米2,為理論強度。
影響玻璃強度的因素很多,歸納起來有以下幾個方面:1)結構本身的強度2)微觀和宏觀的缺陷3)外界的條件(溫度、活性介質,疲勞等)。
玻璃結構本身的強度以及微觀和宏觀的缺陷是內因,溫度等是外因。
內因是起決定性作用的,但外因也能引起內因的變化。
下面我們就詳細討論各項因素的影響:
指結構鍵的強度及單位體積內鍵的數目。
在外力作用于玻璃結構單元時,只要此外力超過一定數值;結構單元即斷裂。
因此,玻璃的理論強度,應決定于每個結構單元與鄰近結合鍵力的大小,并乘以單面截面上鍵的數目。
對于硅酸鹽玻璃來講,有橋氧離子與非橋氧離子,兩者之間鍵強是不同的。
就非橋氧離子來講,堿土金屬和堿金屬的鍵強也是不一樣的。
石英玻璃都是橋氧離子,≡Si—O—Si≡鍵是最強的,所以機械強度較高。
加入兩價金屬氧化物以后,除了橋氧離子外,還有非橋氧離子,如≡Si—O—R—O—的鍵強就較≡Si—O—Si≡為差,故強度也差。
加入一價金屬氧化物,引起部分硅氧鍵的斷裂,如≡Si—O—R的強度更差。
除了鍵強以外,還應該考慮單位體積內的鍵數,也即與結構網的稀密有關,結構網稀,強度也低。
結構鍵的性質,在其他條件相同下,是由化學組成(化學)決定的。
各種不同成分類型的硅酸鹽玻璃結構骨架如下:
葉爾馬林柯(Н.Н.Ермеленко)曾提出一個理想玻璃的概念,而認為理想玻璃是均勻的立體的無規則的網,玻璃所有的元素都參加了結構網的形成。
而實際玻璃并不是理想的,含有網絡缺陷,有位錯和“點缺陷”,“點缺陷”可以表現氧離子的空穴(在應有氧離子的地方缺少)或氧離子填隙(多加氧離子)。
通過電子顯微鏡和玻璃斷裂面的觀察,證實在玻璃中存在微相與微不均勻的單元(Miorcell),不同種類玻璃的微不均勻單元的大小如下:
在熱處理后,微相直徑大小有所增加,而技術強度是與微相大小開方成反比,微相增加則強度降低。
微相的組成,根據電子顯微鏡觀察,在硅酸鹽玻璃中嵌著200高SiO2區域。
結構中微晶的存在對強度也有影響。
纖維經處理后,表面生成微晶,強度因而降低,玻璃的脆性與微晶之間有直接關系。
快速拉制的玻璃纖維,冷卻最快,多相性最小,因而強度較高。
玻璃纖維在拉絲口進行強制冷卻,強度增高,也是這個原因。
玻璃結構中還存在聚集群,如含BaO8%%的硼硅酸鹽玻璃,由X射線衍射證明有集中頗大的鋇離子聚集群,也造成不均一性。
結構的微不均勻性,降低了玻璃的強度。
結構中網絡的缺陷,如位錯會移動堆積,在交界面(相面)上形成裂紋核。
在微相與微相之間結合力比較薄弱,在微相與均勻玻璃相之間,因成分不均,膨脹不一致,產生應力,造成強度的下降。
達拉索夫曾提出玻璃是一個聚合物的概念。
以后的研究又指出玻璃是通過≡Si—O—Si≡鍵的共價部分而聚合的,四面體的共價Sp3雜化鍵最有彈性,不僅鍵的距離可以變化,而且鍵角也可變化。
≡Si—O—Si≡型的鍵,是一波形函數結構,類似于絞鏈。
玻璃聚合是曲鏈分支網狀聚合物,比有機聚合物結構更有規律,在很小的荷重下易于變形,而變形之后部分又易于還原,所以像其他有機聚合物一樣有高彈性(Эластичность)。
玻璃在Tg～Tf之間,會出現與低溫情況下不同的高彈性變形,這種高彈性變形像聚合物一樣,能超過低彈性(Упругость)變形的100～1000倍。
淬火玻璃(鋼化玻璃)是將玻璃加熱到Tg～Tf之間,除了因形成均勻的有規則的應力外,結構也進行聚合,急冷時凍結了Tg～Tf之間聚合結構,有高彈性形變,可以彎曲到一定程度而不斷裂。
在高速拉制的纖維中,玻璃產生不可逆的粘滯變形,在纖維橫截面上的缺陷降低。
強度P與拉伸程度α有下列關系:
式中:A、B——均為常數
還有人認為拉伸過程中,沿著纖維軸,強鍵定向,也是纖維強度高的原因,但也有人反對,指出偏磷酸鈉雖然有鏈狀結構,但強度很低。
我們認為一般玻璃都是網狀結構,定向影響很小。
宏觀缺陷如結晶夾雜物、氣體夾雜物、化學不均勻等是不允許忽視的。
在宏觀缺陷的地方,常常因成分與玻璃主體不一致而造成內應力,同微觀缺陷常常在宏觀缺陷的地方集中,因而形成裂紋,嚴重影響了玻璃的強度。
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